我校化學化工與生物工程學院特聘研究員陳前進課題組開創性地開發了掃描電化學顯微鏡技術🔹，成功在多種催化材料表面上實現對單個氣泡的化學測量與定量分析，相關工作以《Pt，Au和MoS2基底表面電化學H2氣泡成核的可視化和量化分析》為題發表於《美國化學會傳感》雜誌👼🏽👩🏻✈️，陳前進與美國猶他大學亨利·懷特（Henry White）教授為共同通訊作者，第一作者為化學化工與生物工程學院碩士生劉玉龍🦂。
氣泡現象存在於許多電化學過程，例如電催化和光電催化水分解中的氫氣和氧氣析出、電化學氯堿工業、以及燃料電池中的CO2氣體的析出🛺。電極上形成的氣泡會增加電極/電解質界面的歐姆電阻並阻礙溶液中氧化還原物質向活性電極的傳質擴散👵🏽。因此針對催化劑電極表面氣泡現象的基礎性科學研究具有重要意義，同時也有助於電極材料與幾何結構的合理設計以提高整體催化性能和效率。
針對上述問題，陳前進課題組構建一種新型的掃描電化學電池顯微鏡技術（scanning electrochemical cell microscopy, SECCM）⚪️，並在微觀尺度下對不同的模型電催化材料（多晶Pt🧑🏼🔬、Au以及超薄二維MoS2）表面電催化析氫反應展開了系統性研究1️⃣。在這一方法中，采用機械與壓電晶體運動相結合實現單通道納米微管探針的三維空間高分辨運動和定位控製，當探針末端電解液液滴接觸基底電極🥍，可形成穩定的半圓月狀納米液滴電化學池🤽🏼♂️，進而開展納米尺度電化學測量🐟。通過對基底工作電極的電位控製實現質子還原和H2析出。當H2濃度達到一定閾值時，納米微管內發生氣泡成核💆🏼♂️⛹️♂️，並堵塞微管內的物質傳遞。
圖1 單通道納米探針SECCM技術用於電極表面上單個H2氣泡的電化學成核研究
研究者首先使用超微探針在多晶Pt上研究析氫反應，並觀察到了具有氣泡成核特征的伏安響應曲線。質子還原的法拉第電流隨著過電位從-0.50V的增加而迅速增加，在一定的電位下達到峰值🂠🤙🏽，然後急劇下降並維持在一定的極小值。而後的掃描周期中🧝，法拉第電流穩定在較小值。隨後，研究者探究了硫酸質子濃度、電壓掃描速率🤎、探針末端與基底平面的距離、探針尖端尺寸的依賴關系。基於以上研究結果，研究者進一步采用探針跳躍掃描模式，分別對多晶型Pt👨🏻🚀、Au以及超薄二維MoS2表面進行氣泡成核的電化學掃描成像。研究結果顯示，在各類催化材料表面各位點均可觀察到高度穩定可重復的特征伏安曲線🧖🏿♀️。通過分析Pt表面各個晶面上的HER循環伏安曲線，研究者發現H2氣泡成核峰值電流與電極晶面或邊界之間沒有明顯的相關性，表明電極的晶面取向與氣泡成核能壘無關。對於非傳統貴金屬催化材料MoS2👼🏿，H2氣泡成核電位更負於Pt表面，成核峰值電流也較低。上述實驗結果也證明了掃描電化學池顯微鏡技術廣泛適用於多種電催化材料表面的微觀研究。
圖2 SECCM方法用於多晶型Pt電極表面H2氣泡成核的電化學成像
圖3 多晶Pt👩🏻、Au以及超薄二維MoS2電極表面H2氣泡成核的定量分析
通過對探針末端納米液滴發生的H2傳質的有限元模擬計算👨🏽🦲，研究者對氣泡成核時的臨界H2分子濃度進行了定量分析，測得在多晶Pt、Au以及超薄二維MoS2材料表面H2氣泡成核的臨界濃度，並獲得臨界晶核曲率半徑、晶核接觸角等一系列物理化學性質。這項研究證明🔀，該新型掃描電化學顯微鏡技術是一種探究微觀尺度下單個體電化學成核過程的強大工具。該工作得到了國家自然科學基金、上海市自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項資金以及廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室開放基金的資金支持🫅🏼。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssensors.0c00913